Malgré toute la réputation légendaire de propreté de l'industrie des semi-conducteurs, les processus réels de fabrication des puces utilisent certaines des substances les plus désagréables imaginables. L'oxyde de silicium n'est rien d'autre que du vieux sable ennuyeux, et une fois transformé en cristaux ultra-purs et découpé en tranches, il ne fait toujours pas grand-chose. Pour en faire des circuits fonctionnels, il faut des dopants comme le phosphore et le bore pour conférer au silicium les propriétés semi-conductrices appropriées.
Mais même dans ce cas, une plaquette dopée ne fait pas grand-chose jusqu’à ce que les bits indésirables soient éliminés. C'est cependant un défi de taille ; le dioxyde de silicium est notoirement résistant, largement non réactif et donc résistant à la plupart des produits chimiques. Une seule substance fera l’affaire : l’acide fluorhydrique, ou HFA. HFA a une mauvaise réputation, et à juste titre, malgré le traitement quelque peu surmené de la part d'Hollywood.
C'est corrosif pour à peu près tout, c'est extrêmement toxique, et si une quantité suffisante entre en contact avec votre peau, cela vous tuera lentement et vous laissera à l'agonie tout le temps. Mais il est également absolument nécessaire de tout fabriquer, des produits pharmaceutiques aux ustensiles de cuisine, et il faut une grande chimie pour le faire en toute sécurité et à moindre coût.
Aller dans le sens du courant
Comprendre l’importance industrielle et la production de fluorure d’hydrogène nécessite un examen attentif du côté fluorure de la molécule. Comme le chlore et le brome, le fluor est l'un des halogènes et, en tant que tel, possède une électronégativité élevée, ou une tendance à attirer les électrons partagés dans les liaisons chimiques. En tant qu’élément le plus électronégatif, le fluor est très réactif, à tel point qu’il forme des liaisons avec presque tous les autres éléments du tableau périodique.
Les composés fluorés se répartissent en deux grandes catégories : organiques et inorganiques. Les deux catégories ont un large éventail d’utilisations industrielles. Les fluorures organiques sont des composés dans lesquels le fluor est lié au carbone ; bien qu'il s'agisse techniquement d'une liaison covalente dans laquelle les électrons sont partagés entre deux atomes, l'attraction du fluor sur les électrons du carbone est si forte qu'elle confère à la liaison C-Fl des caractéristiques ioniques. Cela tend à produire des fluorures organiques, comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE ou Téflon), des composés très stables, ce qui conduit à leur utilité industrielle. La stabilité est cependant une arme à double tranchant ; les solvants fluorocarbonés et les réfrigérants comme le fréon peuvent persister pendant des décennies dans la haute atmosphère, et l’acide perfluorooctanoïque (PFOA) est classé comme un polluant organique persistant ou un « produit chimique permanent » doté de propriétés toxiques.
Pour autant d’utilisations que les fluorures organiques ont, et pour autant d’entre eux que nous produisons, la grande majorité de la production mondiale de fluorure est sous forme de fluorures inorganiques, et la majorité de celle-ci est dédiée à la production de métaux. Les composés fluorés tels que le fluorure de calcium, également connu sous le nom de fluorine ou spath fluor, sont utilisés comme flux dans la fabrication de l'acier depuis des siècles ; le fluor tire son nom du latin fluor, couler. Grâce à sa réactivité, le fluor contenu dans le spath fluor se lie aux impuretés du mélange d'acier et le fait flotter à la surface sous la forme d'une scorie qui peut être éliminée. Environ la moitié de la production mondiale de spath fluor est destinée à la fabrication d'acier, le reste étant destiné à la production d'aluminium sous forme de cryolite synthétique, un composé de sodium, de fluor et d'aluminium utilisé comme électrolyte pour abaisser le point de fusion de l'alumine dans minerai de bauxite.
Les fluorures inorganiques jouent également un rôle important dans l'industrie pétrolière, où le fluor sert de catalyseur pour l'alkylation, le processus d'ajout de groupes alkyles à des hydrocarbures plus petits et plus légers. L'alkylation est utilisée pour transformer l'isobutane, un composé à trois carbones, en alcènes tels que le propylène et le butylène, qui sont des précurseurs de plastiques tels que le polypropylène et le butadiène, le « B » de l'ABS. Les fluorures inorganiques font également sensation dans l'industrie des batteries, avec l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) devenant de plus en plus important comme électrolyte pour les batteries au lithium.
Cependant, aucun de ces composés n’existerait sans les deux millions de tonnes de fluorure d’hydrogène que nous produisons chaque année, sous forme de fluorure d’hydrogène anhydre (AHF). L'AHF est un gaz à température ambiante, mais lorsqu'il est légèrement refroidi, il se condense en HF, un liquide miscible à l'eau. Les solutions aqueuses de HF sont appelées acide fluorhydrique et sont généralement la forme utilisée dans les processus industriels pour produire la plupart des fluorures organiques et inorganiques répertoriés ci-dessus. L'acide fluorhydrique est également largement utilisé comme nettoyant, solvant et agent d'attaque dans les processus industriels, en particulier dans la fabrication de circuits intégrés.
Il faut de l'acide pour fabriquer de l'acide
Le fluor est un élément assez abondant, constituant 13 % de la masse de la croûte terrestre. Parce qu'il réagit avec de nombreux éléments, il existe de nombreux minéraux contenant du fluor, comme le spath fluor, qui est la principale matière première pour la production industrielle de fluorure d'hydrogène.
Comme beaucoup de grands processus chimiques, la réaction qui produit du fluorure d’hydrogène est assez simple. Les détails nécessitent cependant une ingénierie chimique minutieuse et un contrôle strict des processus, ainsi que de nombreux équipements spécialisés :
Le spath fluor est traité avec de l'acide sulfurique, créant du fluorure d'hydrogène et du sulfate de calcium, qui sous forme hydratée est connu sous le nom de gypse. Mais avant que cela puisse se produire, le spath fluor doit être extrait et prétraité. La plupart des gisements de spath fluor ont une concentration assez faible de minéral piégé dans des matériaux rocheux indésirables, ou gangue. Pour augmenter la concentration relative du spath fluor par rapport à la gangue, le minerai brut passe par un processus appelé enrichissement, où il est broyé en une poudre fine et mélangé avec de l'eau et des tensioactifs. L'air est pompé dans le mélange, créant des bulles auxquelles la gangue adhère tandis que le spath fluor coule. Le spath fluor enrichi subit plusieurs cycles de flottation par mousse et de séchage jusqu'à ce qu'il atteigne la concentration appropriée – environ 97,5 % de spath fluor pur pour la matière première de production d'acide. Le spath fluor utilisé pour le flux dans la fabrication de l'acier ou pour fabriquer de la cryolite ne doit être pur qu'entre 60 % et 84 %.
La production de fluorure d’hydrogène anhydre commence dans un préréacteur chargé de spath fluor sec de qualité acide. L'acide sulfurique, qui est produit à partir du soufre récupéré lors du traitement du gaz naturel, est pompé avec de l'oléum ou de l'acide sulfurique fumant (SO3). Les réactifs combinés sont pompés dans un four rotatif, chauffé indirectement à la vapeur. Le four doit être chauffé car la réaction de l'acide sulfurique et du fluorure de calcium est fortement endothermique ; la chaleur mène la réaction à son terme.
Le fluorure d’hydrogène gazeux brut quitte le four rotatif et passe par une série d’étapes de filtration et de purification. L’objectif ici est d’éliminer les particules de spath fluor et les aérosols d’acide sulfurique présents dans le gaz, ainsi que de déshydrater le gaz brut autant que possible à l’aide de condenseurs et de distillation. Le fluorure d'hydrogène anhydre peut ensuite être stocké sous forme de gaz ou, plus communément, dilué avec de l'eau pour former de l'acide fluorhydrique à diverses concentrations adaptées aux processus en aval.
Comme tout ce qui est destiné à l’usine de fabrication de semi-conducteurs, l’acide fluorhydrique utilisé pour graver les tranches de silicium doit être aussi exempt de contaminants que possible. L'acide fluorhydrique de qualité électronique est obtenu en diluant l'AHF avec de l'eau ultra pure jusqu'à une concentration finale d'environ 50 %. La contamination cationique totale doit être inférieure à 10 parties par milliard, ce qui signifie que chaque litre doit contenir moins de 10 microgrammes d'autre chose que de l'hydrogène, de l'oxygène et du fluor.
Une apatite saine
Une autre source majeure d’acide fluorhydrique est un sous-produit de la production d’acide phosphorique. Les phosphates sont un macronutriment végétal majeur – c'est le « P » dans la notation familière « NPK » des engrais – et dans un monde avec 8 milliards de bouches à nourrir, des montagnes d'engrais phosphatés sont produites chaque année. L'acide phosphorique est la principale matière première pour la fabrication d'engrais, en plus d'être important comme additif alimentaire, dans la lubrification et le traitement des métaux, et bien sûr comme dopant et agent d'attaque dans la fabrication de semi-conducteurs.
L'acide phosphorique est fabriqué à partir de minéraux contenant du phosphate tels que l'hydroxyapatite de calcium (Californie5(PO4)3OH), le même minéral qui rend les os et l'émail dentaire durs, et la fluorapatite (Californie5(PO4)3F). Les deux minéraux, appelés ensemble simplement apatites, se trouvent dans les roches phosphatées du monde entier ; Les gisements commercialement viables sont cependant rares.
L’extraction des minerais d’apatite implique des processus miniers typiques suivis d’étapes d’enrichissement similaires à celles utilisées dans la fabrication du spath fluor. L'acide phosphorique peut être créé à partir de sApatite suffisamment enrichie en la traitant avec de l'acide sulfurique :
C'est une réaction très similaire à celle utilisée dans la production d'AHF, mais le produit recherché est l'acide phosphorique (H3PO4), qui passe par des processus approfondis de filtration et de purification. Le HF gazeux produit n’est qu’un déchet, bien que suffisamment précieux pour être récupéré. Ceci est réalisé à l'aide d'un épurateur humide, qui traite les gaz de combustion contenant du HF avec un fin jet d'eau. Le HF se dissout facilement dans l’eau, ce qui facilite sa récupération. La solution aqueuse passe par d’autres processus de filtration et de distillation pour atteindre la pureté et la force finale souhaitées.
Empoisonne pendant qu'il brûle
Les descriptions des processus chimiques utilisés pour libérer le fluor des minéraux sont bien entendu grandement simplifiées, et presque rien dans la manipulation de l’AHF et de l’acide fluorhydrique à l’échelle industrielle n’est anodin. Acide fluorhydrique, bien que chimiquement classé comme acide faible grâce à son incapacité à se dissocier complètement en H+ et F– ions en solution, est tout sauf faible en termes pratiques. L'acide fluorhydrique est extrêmement corrosif, détruisant rapidement la plupart des métaux, de nombreux plastiques et même le verre. Seuls certains polymères, comme certains polyéthylènes et fluoropolymères comme le Téflon, sont résistants au HFA ; Malheureusement, de tels matériaux sont difficiles à utiliser en milieu industriel, en particulier lorsque des températures et des pressions élevées sont nécessaires. Certains alliages de nickel comme le Monel sont résistants à l'acide fluorhydrique, ce qui signifie qu'une grande partie des cuves de réaction et des canalisations sont utilisées dans les usines de fluorure d'hydrogène.
Et comme si la corrosivité de l’acide fluorhydrique ne suffisait pas, il est également extrêmement toxique. Les brûlures à l’acide fluorhydrique en laboratoire ou en usine sont très dangereuses ; dès que l’acide détruit l’intégrité de l’épiderme, les ions fluorure commencent à se lier à tout ce qu’ils peuvent trouver, avec une affinité particulière pour les ions calcium et magnésium présents dans les tissus. Ces ions sont vitaux pour les réactions électrochimiques du système nerveux, ce qui signifie qu’avec une dose suffisante, les ions fluor peuvent rapidement arrêter votre cœur. Un lavage immédiat suivi d'une intervention médicale rapide est nécessaire pour éviter une mort horrible et douloureuse.
